Caracterización electroquímica y biológica del Ti.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 2312 (2023) Citar este artículo

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El rendimiento de las aleaciones biomédicas de titanio actuales está limitado por las condiciones inflamatorias y graves después de la implantación. En este estudio, se desarrolló una nueva aleación de Ti – Nb – Zr – Si (TNZS) y se comparó con titanio comercialmente puro y una aleación de Ti – 6Al – 4V. Los parámetros electroquímicos de las muestras se controlaron durante 1 h y 12 h de inmersión en solución salina tamponada con fosfato (PBS) como medio normal, PBS/peróxido de hidrógeno (H2O2) como medio inflamatorio y PBS/H2O2/albúmina/lactato como medio inflamatorio grave. Los resultados mostraron un efecto del H2O2 en condiciones inflamatorias y el comportamiento sinérgico del H2O2, la albúmina y el lactato en condiciones inflamatorias graves para disminuir la resistencia a la corrosión de los biomateriales de titanio. Las pruebas electroquímicas revelaron una resistencia a la corrosión superior del TNZS en todas las condiciones debido a la presencia de fases de siliciuro. El TNZS desarrollado se probó para una investigación posterior en cultivo celular para comprender su naturaleza de biocompatibilidad. Mostró interacciones favorables entre células y materiales in vitro en comparación con Ti-6Al-4V. Los resultados sugieren que la aleación TNZS podría ser un biomaterial competitivo para aplicaciones ortopédicas.

La demanda de implantes artificiales crece a medida que aumenta la población de edad avanzada en los distintos países1. Aproximadamente el 80% de los dispositivos de implantes comerciales están fabricados con biomateriales metálicos para corregir deformidades en el sistema esquelético2,3. El titanio comercialmente puro (CP-Ti, Grado 2, UNS R50400) se utiliza convencionalmente como biomateriales metálicos en dispositivos dentales, reemplazos ortopédicos de articulaciones y stents cardiovasculares debido a su adecuada resistencia a la corrosión y su biocompatibilidad satisfactoria4. CP-Ti no tiene todas las propiedades deseables para implantes biomédicos, por lo que la aleación Ti-6Al-4V (también conocida como aleación de Grado 5, UNS R56400) con mayor resistencia también es la más utilizada5. Sin embargo, existe una creciente preocupación por la corrosión y la correspondiente elución de aluminio y vanadio, que tienen efectos tóxicos y secundarios en aplicaciones a largo plazo6,7 y se están desarrollando nuevas aleaciones de titanio mejoradas con un módulo elástico más bajo, mayor resistencia y rendimiento biológico superior7. 8.

Una de las aleaciones desarrolladas sin aluminio ni vanadio se basa en el sistema Ti–Nb–Zr (UNS R58130 por ASTM F1713) tiene elementos Nb y Zr más biocompatibles y un módulo de Young más bajo en un rango de 60–80 GPa9,10,11 . La combinación de Nb y Zr en esta aleación dio como resultado una estructura de fase cercana a β-Ti más resistente a la corrosión que las fases α-Ti y β-Ti, pero no alcanzó el nivel deseado de resistencia a la biocorrosión sin comprometer su reactividad con las células12. Entre otros posibles aditivos, el silicio ha sido considerado un elemento vital en el cuerpo humano para reacciones biológicas, proporcionando una fuerza impulsora para el crecimiento y desarrollo de nuevos huesos y tejidos conectivos13,14.

Después de la implantación de un biomaterial, el sistema inmunológico del cuerpo se activa para proteger al huésped contra infecciones y daños tisulares, lo que se complica además con una reacción a un cuerpo extraño15,16 y el depósito superficial de diversas biomoléculas y proteínas como la albúmina17. Los leucocitos aumentan su consumo de oxígeno al utilizar el estallido respiratorio para producir especies reactivas de oxígeno (ROS), ácido láctico, incluido el peróxido de hidrógeno (H2O2) y sus derivados, y ácido hipocloroso (HOCl) en el medio extracelular16,18,19,20. Para el tejido óseo, los osteoclastos también expresan HCl, que en conjunto crea un ambiente ácido oxidativo con una disminución del pH de neutro a 5 y más bajo durante la inflamación18. En la condición inflamatoria severa, los neutrófilos, macrófagos y microorganismos pueden crear un medio muy oxidativo y ácido con un pH ⁓ 2-3 alrededor del implante, incluso suficiente para disolver materiales muy resistentes como el oro21. La película protectora pasiva sobre el titanio en estas condiciones comienza a sufrir degradación, lo que acelera la velocidad de corrosión y provoca rugosidad en la superficie y la formación de un compuesto de TiOOH poroso intensamente hidratado22,23,24,25. Estudios recientes demostraron que la combinación de albúmina y H2O2 aceleró la velocidad de corrosión de CP-Ti y Ti–6Al–4V26,27 y la presencia de ácido láctico y H2O2 disminuyó considerablemente la resistencia a la corrosión28,29. Como resultado del complicado entorno in vivo, la corrosión de los implantes de Ti puede acelerarse considerablemente, lo que da como resultado una vida útil del implante significativamente más corta y un mayor riesgo de fallos30,31. Por lo tanto, se requieren aditivos de aleación adecuados para las aleaciones de titanio de alto rendimiento para prevenir fallas de los implantes en condiciones inflamatorias. El silicio se ha introducido en algunas aleaciones basadas en Ti32,33,34, pero aún no se ha analizado suficientemente cuando se agrega al sistema Ti-Nb-Zr. Por lo tanto, existe interés en evaluar la aleación Ti-Nb-Zr-Si como material potencial para aplicaciones ortopédicas.

En este trabajo, se fabricó una nueva aleación de Ti-Nb-Zr-Si (TNZS) y se evaluaron sus características in vitro, incluido el rendimiento frente a la corrosión y la respuesta biológica a los cultivos celulares. Se simularon condiciones inflamatorias graves para la caracterización de la corrosión electroquímica incorporando H2O2, albúmina sérica bovina (BSA), HCl e hidrato de l-lactato de calcio (CLH) en la solución fisiológica normal (el comportamiento de corrosión del titanio se estudió previamente cuando se combinaban albúmina y ácido láctico). agregados a soluciones que contienen H2O2 por separado26,27,28,29,35,36,37,38,39,40, pero no todavía cuando ambos se agregan simultáneamente). Hasta donde saben los autores, la corrosión in vitro de CP-Ti, Ti-6Al-4V y especialmente TNZS nunca se ha informado en condiciones inflamatorias graves. Las mediciones de corrosión electroquímica de TNZS se realizaron en condiciones inflamatorias e inflamatorias graves simuladas mediante la adición de H2O2 y H2O2/BSA/CLH a la solución salina acidificada con tampón fosfato (PBS), respectivamente. Estas características in vitro de la aleación TNZS como posibles biomateriales ortopédicos se analizan y comparan con las CP-Ti y Ti-6Al-4Valloys utilizadas convencionalmente.

Las imágenes de microscopía óptica (Fig. 1a) y SEM (Fig. 1b) de la aleación TNZS muestran claramente eutécticos laminares distribuidos de forma discontinua en la matriz. La Figura 1c muestra un patrón XRD típico de la aleación TNZS en las fases α-Ti, β-Ti y siliciuro intermetálico (S1 del tipo M5Si3 y S2 del tipo M2Si) que se identificaron e indexaron bien y se marcaron en los difractogramas. El análisis EDS se llevó a cabo en seis puntos de la microestructura de TNZS en las diferentes regiones de la fase precipitada y la matriz para examinar la distribución elemental como se presenta en la Tabla complementaria ST1 (archivo de datos de materiales complementarios), que muestra una clara partición de elementos entre estas fases. La matriz metálica tiene una relación Nb:Zr = 2:1 mientras que en los siliciuros es lo opuesto Nb:Zr = 1:2, lo que indica que la adición de silicio a la aleación Ti-Nb-Zr y la posterior formación de siliciuros conduce a una mayor unión de circonio en las fases intermetálicas dejando niobio para enriquecer la fase metálica34,41.

(a) imagen OM, (b) micrografía SEM retrodispersada (BSE), (c) patrón XRD y (d) micrografía BSE-SEM ampliada con análisis puntuales EDS de aleación TNZS.

Los resultados de los cálculos termodinámicos muestran que (Figura complementaria S1a) durante la solidificación, la fase ß primaria se forma primero después de la precipitación del siliciuro M5Si3 (S1) como la fase intermetálica principal y la posterior transus α-ß de la fase de solución sólida metálica. La fase M2Si (S2) solo puede formarse en áreas locales donde la concentración de circonio es mayor (Figura complementaria S1b), ya que esta fase no se forma en los sistemas binarios Ti-Si o Nb-Si. El enriquecimiento de la fase metálica con niobio podría considerarse beneficioso desde el punto de vista de la resistencia a la corrosión de esta aleación. También se puede esperar que si las transformaciones de fase siguen el diagrama (Figura complementaria S1a), los siliciuros S1 precipitarán en la matriz rica en ß, proporcionando un refuerzo adicional contra la deformación. Esto requiere un análisis adicional ya que las propiedades mecánicas de la aleación TNZS no se consideran en este estudio, pero indica la posibilidad de opciones adicionales para la modificación de las propiedades de la aleación mediante tratamiento térmico.

La Figura 2 muestra la evolución de la OCP de las muestras después de 1 y 12 h de inmersión en medios con condiciones inflamatorias normales, inflamatorias y graves. Los valores de OCP aumentaron con el tiempo de inmersión en todas las condiciones excepto en la muestra de CP-Ti en la condición inflamatoria grave. Esto indica que las capas de óxido se han espesado o reconstruido en términos de su estructura o composición química, lo que puede ser el resultado de la supresión de reacciones anódicas y una disminución en la densidad de corriente anódica42. En todas las condiciones, la aleación TNZS ha mostrado un potencial más noble en comparación con CP-Ti y Ti-6Al-4V, presumiblemente debido a la formación de una capa pasiva que consiste en más óxido de niobio, también más densa y sin defectos que las capas de óxido que normalmente se forman en CP. -Ti y Ti–6Al–4V43,44. Las fluctuaciones observadas en el OCP de las muestras de aleación TNZS en el ambiente inflamatorio pueden deberse a la alta resistencia de la capa pasiva, que puede romperse y luego volverse pasivada en presencia de peróxido de hidrógeno.

Monitoreo de OCP de las muestras CP-Ti, Ti –6Al –4V y TNZS expuestas en (a) condiciones normales simuladas, (b) inflamatorias y (c) inflamatorias graves durante 1 h y 12 h.

Como se ve en la Fig. 2a, b, cuando se agrega H2O2 a PBS (para simular las condiciones inflamatorias), los valores de OCP cambian a valores más electropositivos. Esto puede explicarse por la descomposición del H2O2 en H2 y O2, actuando como una reacción catódica extra a la reducción del oxígeno43. Además, los estudios de Tengvall sugieren que los OCP positivos en soluciones que contienen H2O2 a menudo son causados ​​por intermedios con un fuerte carácter oxidante que se adsorben en la película pasiva de Ti, como HO2 y HO44,45. Por el contrario, en una solución inflamatoria grave que contenía BSA y CLH además de H2O2 en PBS (Fig. 2c), el OCP de todas las muestras fue consistentemente menor que en presencia de PBS y H2O2 solo (inflamatorio), pero mayor que en PBS solo (medio normal). Estudios recientes sugirieron que BSA se adsorbe en superficies de titanio mediante interacciones electrostáticas o quimisorción a través de grupos amino/carboxilato, disminuyendo la tasa de reducción catódica de H2O246,47,48. El mismo comportamiento se ha reportado en la adición del CLH a las soluciones que contienen H2O2, lo que bloquea significativamente el sitio catódico por adsorción en la superficie, resultando en valores más bajos del OCP28,29. Sin embargo, esto no significa que BSA y CLH inhiban la corrosión del Ti en el medio inflamatorio severo y parece necesario realizar pruebas de PDP y EIS para estudios electroquímicos adicionales.

La Figura S2a-i en el archivo de datos complementarios representa los gráficos de Nyquist, módulo de Bode y fase de Bode de las pruebas EIS, respectivamente. Los símbolos son los datos experimentales y las líneas continuas son datos de ajuste. Se seleccionó el circuito equivalente (Figura complementaria S3) basado en una constante de tiempo única en los diagramas de Bode para representar el fenómeno de corrosión electroquímica en condiciones inflamatorias normales, inflamatorias y graves, que contiene la resistencia de la solución (Rs) y el elemento de fase constante (CPE). , y resistencia de la capa pasiva (Rpl)49. Algunas heterogeneidades, como rugosidades superficiales, impurezas o defectos, hicieron necesario introducir un elemento CPE en lugar de un simple condensador48. La impedancia del elemento CPE (Ohm·cm-2) puede describirse mediante los parámetros Q y n mediante la siguiente ecuación49:

donde n es el coeficiente de potencia que varía entre 0 y 1, ω es una frecuencia angular y \(j= \sqrt{-1}\). La capacitancia interfacial generalmente se aproxima por el valor de Q cuando n → 1, pero se ha descubierto que este enfoque es inexacto49. La siguiente ecuación. (2) se utiliza para calcular los valores de capacitancia efectiva (Ceff) de la capacitancia interfacial para que se pueda asignar un valor más realista50, que se ha demostrado que es más preciso:

El valor del espesor de una película de óxido semiconductor (deff) formada sobre aleaciones de titanio se puede evaluar utilizando esta ecuación51 como:

donde ε es la constante dieléctrica de la capa (tomada como 45 para Ti puro y sus aleaciones52), y ε0 es la permitividad del vacío (8,85 × 10−14 F·cm−1). Los valores ajustados y calculados a través de las Ecs. (1) a (3) se enumeran en la tabla complementaria ST2. Los valores de Rpl de todas las muestras aumentaron después de 12 h en todas las soluciones, lo que sugiere la formación y crecimiento de la película protectora pasiva. En medios inflamatorios la concentración de H2O2 disminuye con el tiempo debido a la descomposición de H2O2 en H2O y O243,53 y aquí la reducción del poder oxidativo del medio facilita la autocuración de la capa pasiva. Puede verse en la Tabla complementaria ST2 que los valores de Rpl más grandes entre las muestras se obtuvieron para la aleación TNZS.

Al comparar las resistencias de las capas pasivas utilizando los valores Rpl designados, la condición inflamatoria tiene un efecto destructivo en las capas y provocó una disminución en la resistencia de las capas pasivas. Esto se debe a la formación de compuestos complejos Ti(IV)-H2O2 en respuesta a la reacción entre Ti y H2O254. La resistencia a la corrosión en condiciones inflamatorias severas se ha deteriorado notablemente debido a la copresencia de BSA, CLH y H2O2, donde los valores de Rpl muestran un efecto sinérgico tanto en BSA como en CLH sobre el aumento de la degradación de las aleaciones de titanio. Se afirmó que el alto potencial de oxidación de los intermediarios de ROS en presencia de biomoléculas produce un fuerte campo eléctrico a través de la capa pasiva, lo que conduce a una aceleración en el proceso de oxidación del Ti55,56. Otra posible explicación para la disminución de Rpl en condiciones inflamatorias graves es la formación de un compuesto quelante de lactato cuando el titanio reacciona con CLH57,58. Se observó un comportamiento similar en Ti cuando se expuso al ácido láctico en saliva artificial57.

Los gráficos de fase de Bode (Fig. S2i) muestran que la aleación TNZS sumergida en medios inflamatorios severos exhibió ángulos de fase cercanos a 80 °, lo que confirma su excelente resistencia a la corrosión y su reactividad más lenta en comparación con otras muestras con ángulos de fase de 50 °. Esto indica que la microestructura y la composición química determinan el nivel de protección, regido por las capas pasivas de óxido formadas sobre el TNZS. Los valores de Ceff calculados están dentro de un rango de 10 a 5 F·cm-2 (Tabla complementaria ST2), que es típico de lo que se ha informado para el Ti a granel y sus aleaciones en fluidos corporales simulados59,60. Los valores calculados del espesor de la capa pasiva (deff) no excedieron unos pocos nanómetros, lo que es comparable a los valores informados por otros estudios electroquímicos y no electroquímicos en superficies de Ti61.

La Figura complementaria S4 ilustra las curvas de PDP registradas después de 1 y 12 h de inmersión en condiciones inflamatorias normales, inflamatorias y graves para todos los materiales. Aquí se evalúa el comportamiento a la corrosión de las muestras mediante el potencial de corrosión (Ecorr), la densidad de corriente de corrosión (icorr) y la resistencia a la polarización (Rp). Este último podría calcularse mediante la ecuación de Stern-Geary38:

donde βa y βc son respectivamente pendientes de Tafel de las ramas anódica y catódica en la curva PDP. Los valores de Ecorr, icorr y βa y βc se determinaron mediante el método de extrapolación de Tafel y se informaron en la Tabla complementaria ST3. El comportamiento de pasivación típico de los materiales a base de Ti puede ser responsable de la ausencia del comportamiento de Tafel en ramas anódicas en condiciones normales, lo que hace imposible determinar el βa, y sólo se informan los valores de βc62. Los gráficos icorr vs. Ecorr y Rp vs. Ecorr se muestran en la Fig. 3.

icorr vs. Ecorr: (a) 1 h y (b) 12 h; Rp vs. Ecorr: (c) 1 h y (d) 12 h.

Se ve que en todas las condiciones la icorr de las muestras ha disminuido después de 12 h de inmersión. Para los medios normales, esto puede estar asociado con la formación de una película de óxido superficial estable que protege las superficies de ataques adicionales. La mayor resistencia a la corrosión en condiciones inflamatorias e inflamatorias severas se puede atribuir a la descomposición catalítica del H2O2 en H2O y el O2 durante las 12 h de inmersión disminuye el poder oxidante de las soluciones43,53. A partir de las ramas anódicas de las curvas PDP se ve que las muestras tuvieron un comportamiento pasivo en los medios normales pero no en las condiciones inflamatorias e inflamatorias graves23,27,29. Como se ve en las figuras 3a, b, la adición de H2O2 al PBS ha provocado un aumento de los valores de icorr para todas las muestras, lo que indica una mayor tasa de corrosión en condiciones inflamatorias. Estos resultados son consistentes con estudios previos de aumento de icorr y disminución de Rp de CP-Ti y Ti –6Al –4V en las soluciones biológicas que contienen H2O2. De manera similar al OCP que se muestra en la Fig. 2b, los valores de Ecorr fueron electropositivos para la condición inflamatoria (PBS que contiene H2O2) en comparación con la condición normal. En presencia de BSA, CLH y H2O2 en PBS (medio inflamatorio severo), icorr aumenta (Fig. 3a, b) y Rp disminuye (Fig. 3c, d) drásticamente, lo que sugiere que BSA y CLH junto con H2O2 tienen un efecto sinérgico. sobre el comportamiento a la corrosión de los implantes de Ti. Se pueden observar algunas fluctuaciones en las ramas de las curvas PDP en la Fig. S4 en condiciones inflamatorias graves que se atribuyen al efecto de las biomoléculas adsorbidas en la superficie de titanio sobre las reacciones anódicas y catódicas en esta condición. Anteriormente se observaron fluctuaciones similares en las curvas de PDP en los estudios de corrosión del acero inoxidable en soluciones que contienen bacterias63.

Para el material CP-Ti se observó un aumento gradual de la icorr en condiciones inflamatorias e inflamatorias graves, lo que sugiere que la superficie CP-Ti se oxida en presencia de H2O2, pero el óxido formado se disuelve más rápido de lo necesario para proporcionar una protección adecuada64. La aleación Ti-6Al-4V mostró un mejor rendimiento frente a la corrosión que CP-Ti en todas las condiciones, lo que concuerda con la literatura65. Allí se observó la menor resistencia a la corrosión en medios inflamatorios en comparación con el estado normal. Se ha sugerido que el aumento del icorr en esta condición es causado por la disolución del óxido de vanadio en la superficie de la aleación Ti-6Al-4V, y luego la generación de vacantes en las capas de óxido, potenciadas aún más por H2O2 y Cl-. iones46,65. En términos de icorr, la aleación TNZS mostró los valores más bajos entre todas las muestras en todos los medios y tiempos de inmersión, y también tuvo menos fluctuaciones que la aleación Ti-6Al-4V. Se discutió que las mayores fluctuaciones de corriente observadas en las ramas anódicas están relacionadas con la rugosidad de la superficie y la formación/destrucción continua de picaduras metaestables en la superficie del electrodo54,66, lo que indica que las capas pasivas de Ti-6Al-4V son menos estables en este medio.

La mayor resistencia a la corrosión del TNZS se puede atribuir principalmente a la adición de elementos especialmente Nb y, en menor medida, Zr y Si en la aleación, lo que da como resultado la formación de una película de óxido más inerte y estable. Otros estudios demostraron que una aleación ternaria de Ti-Nb-Zr ha mejorado la estabilidad de las películas superficiales y muestra una resistencia excepcionalmente alta a los ácidos oxidantes39,43. Algunos informes mostraron el papel del Si en la estabilización de las fases cristalizadas en aleaciones basadas en Si-Nb que podrían ser útiles para promover la resistencia a la corrosión67,68,69,70. También se ha informado que la adición de Si puede mejorar la resistencia a la corrosión de las aleaciones de Ti en soluciones ácidas debido a la formación de capas pasivas estables de SiO2 y TiO2 dopadas con Si en la aleación Ti-Si34,71. El impresionante rendimiento frente a la corrosión de la aleación TNZS en condiciones inflamatorias e inflamatorias graves se debe a la presencia de una matriz α + β enriquecida con Nb y fases intermetálicas S1/S2. La Tabla complementaria ST4 compara los parámetros de corrosión extraídos de las curvas PDP de la aleación TNZS fabricada en este estudio con las aleaciones Ti-Nb-Zr-Me (Me = metal) reportadas en la literatura, lo que muestra que la aleación TNZS es menos susceptible a la corrosión que la CP- Aleaciones Ti, Ti–6Al–4 V y Ti–Nb–Zr–Me72,73,74,75,76 cuando se exponen a condiciones similares.

La Figura 4 representa las imágenes SEM de vista superior de las muestras después de 12 h de inmersión y registrando las curvas PDP correspondientes en cada solución simulada. Los resultados del análisis elemental de EDS de áreas específicas en la Fig. 4 se enumeran en la Tabla complementaria ST5. Existen diferencias obvias en las morfologías de la superficie entre las muestras de CP-Ti, Ti-6Al-4V y TNZS en condiciones inflamatorias normales, inflamatorias y graves. Como se ve en las figuras 4a a c, la corrosión por picadura inferior y la rugosidad de la superficie se produjeron para CP-Ti, en todas las condiciones simuladas. La disminución de la cantidad de Ti y el aumento de la cantidad de oxígeno en condiciones inflamatorias e inflamatorias graves indican la promoción de la tasa de degradación del implante y el crecimiento de la capa de óxido con el tiempo para estos entornos en comparación con la condición normal.

Micrografías SEM de la superficie superior de muestras expuestas en condiciones inflamatorias normales, inflamatorias graves y simuladas durante 12 h: (a – c) CP-Ti, (d – f) Ti –6Al –4V y (g – i) TNZS.

En las micrografías de la aleación TNZS expuesta en la solución normal (Fig. 4g), hay menos picaduras y productos de corrosión localizados, y aún se puede ver la superficie pulida con rayones. La Figura 4e muestra la morfología de las grietas de lodo y las grandes fosas con un aumento en el contenido de Cl en la superficie de Ti – 6Al – 4V, lo que sugiere una mayor velocidad de corrosión en una solución ácida de PBS que contiene H2O2. Se informaron las mismas morfologías para la exposición prolongada a Ti-6Al-4V en condiciones inflamatorias23. La adsorción de iones Cl- a vacantes de oxígeno en presencia de H2O2 en la superficie del óxido/solución induce un flujo de vacantes de cationes a la interfaz del óxido metálico y su aniquilación77,78. Como se muestra en la Tabla ST5 para las regiones C, F e I, hay más carbono presente que se correlaciona con la adsorción esperada de BSA y CLH en las superficies de Ti cuando se sumergen en medios con condiciones inflamatorias graves29,79. Estos cambios morfológicos en las diferentes condiciones se correlacionan con la variación de los valores de n en la ecuación. (1), ya que su reducción en las condiciones inflamatorias e inflamatorias graves (Tabla ST2) es indicativa de una mayor heterogeneidad de superficie en estas condiciones (Fig. 4).

En la Fig. 4f se desprende claramente que los huecos intergranulares formados mediante la disolución de algún material conducen a la degradación de la superficie de Ti – 6Al – 4V en condiciones inflamatorias graves. Se sabe que la resistencia a las picaduras de las aleaciones de Ti se puede reducir significativamente mediante la adición de elementos Al y V y varios estudios han informado sobre la corrosión de la aleación Ti-6Al-4V en presencia de H2O2 debido a la disolución del óxido de vanadio77. En comparación con los materiales CP-Ti y Ti –6Al –4V, TNZS mostró un menor daño por corrosión localizada (Fig. 4h, i) en condiciones inflamatorias e inflamatorias graves, pero, no obstante, han aparecido pequeños hoyos y algunos productos de corrosión en la superficie. Las fases de siliciuro también pueden desempeñar un papel crucial en el comportamiento de corrosión del TNZS en soluciones ácidas que contienen H2O2, como demostraron estudios recientes, por ejemplo, Ti5Si3 (equivalente a la fase S1 en el presente estudio) tenía una excelente resistencia a la corrosión en soluciones acidificadas de H2O280. Por lo tanto, se puede concluir que el impresionante rendimiento frente a la corrosión de la aleación TNZS en condiciones inflamatorias e inflamatorias graves también se ve reforzado por la presencia de fases intermetálicas de siliciuro.

Los resultados de las interacciones células-materiales se muestran en la Fig. 5 y en las Figs complementarias. T5-T7. Para HOC (Fig. 5) se puede ver visualmente que las células en TNZS funcionan mucho mejor que en la aleación Ti-6Al-4V (con la misma morfología de superficie), aunque más bajo que en el control negativo. Sin embargo, el área de cobertura de HOC (%) en TNZS sigue siendo lo suficientemente alta en 40–45% durante los días 9 a 27 frente al control negativo (40–50%) y especialmente Ti–6Al–4V (solo 15–25%). Para HUVEC (Fig. S5), esta diferencia es claramente favorita para TNZS (20–25% en el día 15) frente al control negativo (10%) y Ti–6Al–4V (solo <2%).

Proliferación y crecimiento de HOC (× 100) del control negativo, Ti – 6Al – 4V y TNZS a los 1, 3, 9, 15 y 27 días.

En el análisis de expresión génica para HOC, se observan niveles mucho más altos de ALP y ColI para TNZS, y estas diferencias son estables en el tiempo (Fig. S6a, b). El primer día, Cbfa se expresa bien en TNZS, lo que indica una naturaleza osteogénica potencialmente alta de la aleación (Fig. S6d), y la OC comienza a ser legible en el control negativo después del día 9 (Fig. S6c), de acuerdo con la diferenciación de las células osteogénicas. Por razones desconocidas, no se ha detectado OC en la aleación TNZS, por lo que eventualmente serán necesarias pruebas adicionales. Para HUVEC (Fig. S7), las expresiones de CD31 y vWf son claras en el control negativo y eventualmente disminuyen con el tiempo, ya que cuando hay demasiadas células in vitro, se puede observar una disminución de la actividad celular. Sin embargo, ambos factores son más importantes para la angiogénesis que para la osteogénesis.

En general, se pudo ver que tanto las aleaciones TNZS como Ti-6Al-4V han mostrado una buena colonización de HOC en el sustrato, mientras que para esta última la tasa de proliferación es más modesta cuando se analiza el control negativo. Para HUVEC se observó un pequeño crecimiento en Ti–6Al–4V pero un crecimiento mucho más sustancial en TNZS. Los principales marcadores osteogénicos fueron equivalentes o superiores en TNZS en comparación con el control negativo, lo que demuestra que es un candidato positivo para aplicaciones ortopédicas.

En resumen, este estudio destaca la corrosión electroquímica y los comportamientos biológicos de una nueva aleación de TNZS para aplicaciones ortopédicas. Las mediciones electroquímicas estudiaron los efectos del tiempo de inmersión y los medios biológicos simulados sobre el rendimiento de la corrosión de los biomateriales TNZS, Ti–6Al–4V y CP-Ti. La implantación ortopédica invasiva provoca respuestas inflamatorias e inflamatorias severas que producen ambientes ácidos con H2O2 y sustancias biomoléculas cercanas al biomaterial metálico. Los medios inflamatorios e inflamatorios graves se imitaron mediante la adición de H2O2 y H2O2, BSA y CLH a la solución de PBS, respectivamente. La prueba OCP mostró que los valores aumentaron con el tiempo de inmersión para todas las muestras y la aleación TNZS tenía un potencial más noble en comparación con otras.

La aleación TNZS mostró la mayor resistencia a la corrosión en todos los medios y tiempos de prueba electroquímica, según los resultados de las pruebas EIS y PDP. La alta resistencia a la corrosión se atribuyó a la presencia de fases de siliciuro en la microestructura de la aleación TNZS, que tienen una alta estabilidad en ambientes ácidos que contienen H2O2. Los análisis SEM/EDS después de la prueba PDP demostraron los efectos sinérgicos de BSA y CLH en la respuesta a la corrosión de los biomateriales de titanio en condiciones inflamatorias graves. La aleación TNZS también exhibe una excelente actividad biológica en términos de proliferación y crecimiento de HOC y HUVEC, lo que la convierte en un material biomédico prometedor para aplicaciones ortopédicas.

La aleación TNZS se preparó a partir de materias primas de Ti, Nb, Zr y Si (Goodfellow Cambridge Ltd., Huntington, Reino Unido) mediante fusión por arco al vacío en moldes de cobre y fundición en frío en un molde de acero para obtener una muestra en forma de varilla de 20 mm de diámetro. y aproximadamente 100 mm de longitud. La varilla se cortó adicionalmente con alambre en muestras sin tratamiento térmico adicional. El punto de partida de la composición de la aleación se basó en relaciones en peso de Zr/Nb más cercanas a la unidad, de manera similar a la aleación biomédica comercial TNZ (UNS R58103 por ASTM F1713), con la adición de hasta un 2% en peso de Si. La razón fundamental para el contenido de silicio fue desencadenar la formación de siliciuros finos pero preservando la matriz metálica principal, como se calculó con el equilibrio termodinámico como se muestra a continuación. La composición química de la aleación TNZS se determinó mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) como 11,15 ± 0,19 % en peso de Zr, 9,61 ± 0,32 % en peso de Nb, 1,23 ± 0,20 % en peso de Si y Ti como equilibrio. La aleación de titanio de pureza comercial (CP-Ti, 99,6 % de pureza) y Ti–6Al–4V (Al = 5,5–6,76 % en peso, V = 3,5–4,5 % en peso y Ti = resto) se obtuvo de Goodfellow Cambridge Ltd. (Huntingdon , REINO UNIDO). Las muestras se cortaron en discos de 0,5 mm de altura y 15 mm de diámetro. La superficie se pulió con papeles de lija de SiC de grano 240–2500, se pulió con una suspensión de alúmina (0,3 μm, Allied, Canadá) y luego se lavó ultrasónicamente con etanol al 70% (Merck, Alemania) y agua desionizada.

Las microestructuras de la aleación TNZS pulida se observaron a través de un microscopio óptico (OM, Leica DM2500, Alemania) y un microscopio electrónico de barrido (SEM, TESCAN Mira 3, República Checa) equipado con un espectrómetro de energía dispersiva (EDS, QUANTA-450FEI). , EE. UU.) después del grabado químico con reactivo de Kroll (1 ml de HF + 2 ml de HNO3 + 100 ml de H2O) a temperatura ambiente durante 5 min. La composición de fases de la aleación TNZS pulida se identificó utilizando un difractómetro de rayos X (XRD, Philips PW 3040/60, Países Bajos) operado a 30 mA y 40 kV mediante un CuKα monocromático como fuente de radiación con 2θ en un rango de 20° a 80. °.

El análisis termodinámico de la aleación TNZS se ha realizado con el método CALPHAD81. Para las fases de solución, se utilizó el modelo de solución sustitucional líquida, fase b (estructura BCC) y fase a (estructura HCP) (Ti, Nb, Zr, Si) para describir sus funciones de energía de Gibbs de acuerdo con el formalismo de Redlich-Kister81. Los parámetros de interacción binaria y ternaria se obtienen de los subsistemas correspondientes de la propia base de datos termodinámica utilizando el software FACTSage (FACTSage 8.0, GTT, Alemania). Para las fases de siliciuro se aplicaron dos modelos de subred en el formato de (Ti, Nb, Zr)aSib y en la primera subred de este modelo (rica en metales), se estiman parámetros de interacción binaria entre los elementos utilizando datos de solubilidad en sistemas ternarios. pero sin el parámetro ternario. Aunque las descripciones de los tres subsistemas ternarios contenidos en silicio todavía tienen incertidumbres y requieren más investigaciones, análisis recientes están dando como resultado datos más confiables en el lado rico en metales, ya que el sistema ternario Ti-Nb-Zr ha sido suficientemente bien descrito82. En este trabajo, la descripción termodinámica se implementó solo para estimar las fases esperadas dentro del rango de composición de la aleación TNZS.

Las mediciones electroquímicas se realizaron con un potenciostato (estándar IviumStat.h, Países Bajos) en un sistema convencional de tres electrodos con una varilla de grafito como contraelectrodo, Ag/AgCl como electrodo de referencia (RE) y muestras a base de Ti como electrodo de trabajo. electrodo (WE) con un área expuesta de 1 cm2 (Fig. S8 en el archivo de datos complementarios). Las cinco tabletas de solución salina tamponada con fosfato (PBS, Sigma-Aldrich, EE. UU.) se disolvieron en 1 litro de agua desionizada para preparar la solución básica que se refiere a la condición fisiológica normal. Una tableta disuelta en 200 ml de agua desionizada produce una solución de PBS (cloruro de sodio 0,137 M, cloruro de potasio 0,0027 M y tampón fosfato 0,01 M), con pH 7,34 a 25 °C. Se agregaron reactivos H2O2 (30%, Merck, Alemania) y ácido clorhídrico (HCl; 37%, Merck, Alemania) a la solución basada en PBS para simular condiciones inflamatorias. Para la afección inflamatoria grave, se agregaron H2O2, HCl, albúmina sérica bovina (BSA, Sigma-Aldrich, Alemania) e hidrato de l-lactato de calcio (CLH, Sigma-Aldrich, Alemania) a la solución a base de PBS (Tabla complementaria ST6) . Los valores de pH y conductividad de las soluciones se midieron utilizando un medidor de pH Metrohm 691 y una sonda Mettler Toledo Inlab 730, respectivamente. Las mediciones se llevaron a cabo a 37 ± 0,5 °C y en condiciones ligeramente anaeróbicas purgando aire + 5% de gas CO2 a través de la solución.

Todas las muestras se sumergieron en soluciones simuladas antes de las mediciones durante 1 y 12 h para evaluar el comportamiento de corrosión dependiente del tiempo y la estabilidad de las capas pasivas formadas. El potencial de circuito abierto (OCP) de las muestras se registró durante 600 s después de cada tiempo de inmersión. Las mediciones de polarización potenciodinámica (PDP) se realizaron con un rango de barrido de −1,5 a 1,5 V frente al voltaje OCP a una velocidad de barrido constante de 1 mV·s−1. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizó en el rango de frecuencia de 100 kHz a 0,010 Hz bajo un voltaje de CA de 10 mV en una amplitud alrededor del potencial OCP. Los datos de EIS fueron examinados por el software ZView (versión 3.1, Scribner Associates). La calidad del ajuste de los datos se confirmó mediante valores de chi-cuadrado (χ2) del orden de 10-3. La reproducibilidad y fiabilidad de los resultados obtenidos se han garantizado realizando todas las pruebas por triplicado. Como estudio posterior a la corrosión, se caracterizó la morfología de la vista superior de las superficies expuestas a soluciones simuladas durante 12 h utilizando SEM/EDS después de pruebas de PDP.

Las reacciones biológicas de la nueva aleación en comparación con la aleación de titanio estándar Grado 5 (Ti–6Al–4V) se analizaron con células humanas (HOC) que surgen de la médula ósea (sexto paso) y células endoteliales humanas (HUVEC; noveno paso, PromoCell) en un laboratorio independiente para el análisis de materiales implantables (Laboratoire d'Evaluación des Matériels Implantables—LEMI, Martillac, Francia) con los detalles del protocolo presentado anteriormente83. Brevemente, el estudio de la adhesión de HOC y HUVEC se analizó con el kit de viabilidad Live/Dead donde las células vivas se distinguen por la presencia de actividad esterasa intracelular ubicua, determinada por la conversión enzimática de la calceína AM no fluorescente permeable a las células en la intensamente fluorescente. calceína (verde). Los núcleos de células muertas se tiñen mediante transporte pasivo de bromuro de etidio (rojo).

La proliferación celular se analizó (LEMI, Matrillac, Francia) sembrando células a 10 K (HOC) o 20 K células·cm-2 (HUVEC) por triplicado y se contó usando un hemocitómetro después de varios tiempos de incubación (1, 3, 9, 15). y 27 días a 37 °C en una atmósfera humidificada que contenga 5% vol de CO2). Las muestras se cubrieron primero con medio de cultivo completo y se incubaron a 37 °C durante 3 × 30 minutos para permitir que las proteínas séricas se absorbieran en la superficie primero para imitar la situación in vivo después de la implantación (capa de proteína adsorbida). El recuento de células se realizó al final del período de incubación separando las células usando tripsina al 0,2% en peso en solución equilibrada libre de Ca/Mg de Hank, incubadas (2 min) con azul tripán al 0,2% en peso en NaCl 0,15 M y contando las muertas (azul). y células vivas (sin color) con un hemocitómetro. Se utilizaron pocillos de cultivo de PS estándar de plástico en todas partes como control negativo y muestras de aleación de Ti-6Al-4V como material de comparación. El análisis del citoesqueleto y la formación de adherencias focales después de 24 h de incubación se realizó mediante estudio de actina, tubulina, vinculina e integrina αvβ3 con el recubrimiento/sustrato mediante inmunofluorescencia con monoclonales conjugados con isotiocianato de fluoresceína I (FITC) o isotiocianato de tetrametil rodamina cristalino (TRITC). para vinculina. Se realizó un marcaje nuclear mediante tinción de Hoescht83. El estudio de la diferenciación de HOC y HUVEC se llevó a cabo a los 1, 3, 9, 15 y 27 días de incubación con células sembradas a 100 K células·cm-2. Se aisló el ARN total de las células después de 1 y 3 días de contacto, se sintetizó el ADNc y se realizó una PCR para analizar los genes con un método semicuantitativo, normalizando los resultados a un gen constitutivo (β-actina). Los genes específicos estaban relacionados con HOC (colágeno tipo 1 (ColI), fosfatasa alcalina (ALP), osteocalcina (OC), Cbfa (subunidad alfa-1 del factor de unión central, también conocido como factor de transcripción relacionado con Runt 2 (RUNX2), que se una proteína factor de transcripción clave asociado con la diferenciación de osteoblastos) y para HUVEC (CD31, una molécula de adhesión de células endoteliales de plaquetas (PECAM-1) y factor von Willebrand (vWf)), con más detalles del protocolo como se informó anteriormente83.

El análisis de imágenes de los resultados se realizó con ImageJ (v. 1.53s, NIH, EE. UU.) aplicado a imágenes fluorescentes después del umbral de color (método Huang en el espacio HSV con color verde como objetivo) para excluir el fondo oscuro y el análisis macro de partículas integrado; Además, se comparó la cobertura del área por las células vivas con los controles.

Los datos utilizados para respaldar los hallazgos de este estudio están disponibles a pedido del autor correspondiente.

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Se agradece el apoyo financiero de la Comisión Europea en el marco del proyecto integrado para PYME del 6PM “Meddelcoat” (contrato 026501-2) y del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en el marco de Marie Skłodowska-Curie ITN “Premurosa” (GA 860462). Los autores están muy agradecidos al difunto Dr. AV Mazur por su ayuda en la preparación de la aleación TNZS, al Dr. H. Yu por su ayuda en la optimización de la base de datos termodinámica y al Dr. D. Sukhomlinov por su ayuda en la realización del SEM/EDS. El LEMI ayuda a analizar los detalles de las interacciones entre células y materiales, dirigido por la Sra. Prof. M.-F. Harmand y la Sra. D. Pierron, también se agradece su agradecimiento.

Departamento de Ingeniería Química y Metalúrgica, Escuela de Ingeniería Química, Fundación Universitaria Aalto, 02150, Espoo, Finlandia

Aydin Bordbar-Khiabani y Michael Gasik

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AB-K. metodología, redacción-borrador original, investigación; Adquisición de financiamiento MG, conceptualización, metodología, supervisión, redacción-revisión y edición. Todos los autores han leído y aceptado la versión publicada del manuscrito.

Correspondencia a Aydin Bordbar-Khiabani.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Bordbar-Khiabani, A., Gasik, M. Caracterización electroquímica y biológica de la aleación Ti – Nb – Zr – Si para aplicaciones ortopédicas. Informe científico 13, 2312 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29553-5

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Recibido: 02 de diciembre de 2022

Aceptado: 06 de febrero de 2023

Publicado: 09 de febrero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29553-5

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